TP les molécules photochromes

...

à un électrospray, qui applique un haut voltage à un liquide, afin d’en faire un aérosol. Cette méthode d’analyse est d’une énorme précision : la M_m théorique était de 260.1 (ajout d’un H^+) : un résultat expérimental autre que celui-ci nous aurait indiqué que notre synthèse a tout simplement échoué.

RMN Carbone et proton (H^+). Le principe de la résonnance magnétique nucléaire est semblable à celui de l’IRM, utilisée dans l’imagerie médicale pour l’analyse des tissus mous du corps humain. Lorsqu’ils sont soumis à une radiofréquence, les noyaux atomiques peuvent absorber certains quantas d’énergie, puis les libérer lors de la relaxation. Les spins des noyaux atomiques vont être alignés par une radiofréquence, et c’est selon le temps qu’ils mettront pour reprendre leur axe initial qu’ils pourront être distingués et situés dans la molécule.

La quantité de matière obtenue s’élevait à 7.56g : le rendement calculé est (7.56g)/(12.96g)=58%.

Le spectre d’absorption, qui indique quelles longueurs d’onde (quelles « couleurs ») sont absorbées par notre molécule, expliquant ainsi sa propre couleur.

Nous voyons ainsi que la molécule absorbe énormément à 246.5nm, il ‘agit de son pic d’absorption, correspondant à l’ultraviolet.

Analyse des résultats

Il s’est avéré que l’intégralité des analyses effectuées nous confirment bel et bien la structure de notre molécule :

Le point de fusion théorique vacille entre 90 et 93° C selon les sources : nous sommes donc en plein dans cet intervalle. (voir tableau ci-dessous)

90 °C TCI

90-94 °C Alfa Aesar

91-93 °C Oxford University Chemical Safety Data

92 °C Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset

La ESI nous a également confirmé le résultat expérimental.

Après analyse des fréquences recueillies, la RMN C et 1p correspond également aux valeurs de table. Cela signifie que nos différents atomes, respectivement de carbone et d’hydrogène, sont entourés des atomes attendus, très grossièrement.

Rappelons le procédé utilisé : la dinitration, qui, une fois schématisée, ressemble à cela :

Les ions nitronium NO2+ ont attaqué en ortho, mais également en para. Ainsi pourrait se poser la question : et que ce serait-il passé s’il y avait eu une attaque en méta ?

Eh bien, nous n’aurions pas obtenu la bonne molécule, qui aurait été éliminée au cours des purifications. Ainsi, du rendement aurait été perdu. Autre possibilité : notre molécule – par soucis de temps-, n’aurait pu que subir une mononitration, et pour les mêmes raisons, être éliminée.

Comme nous le montre le schéma ci-contre, une attaque en méta aurait induit la formation d’une charge positive sur le carbone, soit un carbocation, un ion pour le moins instable. La molécule aurait alors adopté trois formes limites de résonnance, sans jamais connaître de stabilisation, alors que l’ajout de la fonction nitro a provoqué une déstabilisation. Voyons maintenant le même schéma en para.

Le schéma de l’attaque en ortho ne sera pas effectué, celui-ci étant identique à celui de l’attaque en para.

La charge positive « se promène » à nouveau sur trois carbones différents, mais au contraire de l’attaque en méta, elle finit par rencontrer le radical alkyle. Rappelons que le radical alkyle a un effet inductif donneur, c’est-à-dire qu’il va volontairement vouloir « prêter » un peu d’électrons issus de son nuage électronique, cela étant dû à l’hyperconjugaison : les orbitales des atomes d’hydrogène vont légèrement se lier à celles du carbone, ce qui va engendrer une stabilisation. Ainsi, la charge positive est compensée par +I, il y a donc stabilisation : c’est pour cela que cette espèce chimique est majoritaire.

Mais à ce stade, une question essentielle se pose : comment se fait-il que notre molécule change de couleur ?

Le principe des molécules photochromes est de pouvoir passer d’une espèce chimique à une autre. Ces différentes formes s’appellent des tautomères, qui sont en réalité des isomères de constitution. Le plus souvent, y compris pour notre part, la tautomérie se produit à cause du changement de localisation d’une liaison π, ainsi que la migration d’un atome d’hydrogène. Ce phénomène ne s’accomplit pas sans aide, un apport d’énergie est nécessaire pour ce fait : de l’énergie thermique, ou de l’énergie lumineuse.

La lumière (hv) a cependant des propriétés plus intéressantes, par le fait qu’elle va réussir à mener notre molécule à un état excité, soit, mener des électrons à un niveau d’énergie plus élevé. La forme CH étant celle que l’on rencontre dans l’obscurité / sous faible irradiation, une fois cet état excité (donc plus dans son état fondamental), l’énergie contenue se retrouve plus élevée que la forme OH : on n’a alors plus qu’à attendre la restitution de E pour voir les autres formes apparaître, nous obtiendrons ainsi une autre espèce chimique. Cela est d’autant plus rapide que la source de l’irradiation est plus intense : plus ʎ devient petit, plus il est énergétique, et il est ainsi en mesure d’interagir avec les liaisons-mêmes qui s’opèrent au sein de notre molécule.

Le retour à un état fondamental est accompagné d’une émission de photons, et peut être de deux natures différentes : la fluorescence, ainsi que la phosphorescence, distingués par le spin des électrons. Le spin est connu comme étant l’axe de rotation des électrons, mais il est cependant mieux défini par la dénomination « moment angulaire intrinsèque ».

Pour faire la différence entre ces deux types de photoluminescence, nous pourrions nous baser sur la durée de ces phénomènes. Cependant, cette propriété n’est pas convaincante, car les fluorescences les plus lentes ont des valeurs similaires aux phosphorescences les plus rapides. La véritable réponse se trouve dans l’étude des propriétés quantiques de ces molécules : dans le cas de la fluorescence (la photoémission plus rapide), l’état excité acquis lors de l’absorption des quantas d’énergie issus de hv est l’état